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NaOH改性生物质做为型煤粘结剂的成型研究 木屑颗�；鷟秸秆颗�；鷟秸秆压块机|木屑制�；鷟生物质颗粒机|富通新能源 / 13-10-29

    随着中国煤炭中的粉煤含量逐年增加，对粉煤合理有效利用、提高燃烧效率的研究具有十分重要的意义。型煤是合理利用粉煤资源的有效途径之一。针对中国现阶段的一次能源结构和“煤为基础、多元发展”的能源结构政策，将可再生能源的生物质与传统一次能源煤结合在一起，为生物质能大规模工业化利用提供了可能的有效途径，开辟了能源新领域，合理高效地利用了能源，生物质型煤是实现能源可持续发展的有效措施。生物质型煤是近年来发展起来的新技术，是指破碎成一定粒度并干燥到一定程度的煤与可燃生物质在高压力下压制而成的型煤。通过节煤和生物质代煤的双重作用，减少温室气体C02和燃煤S02的排放，有利于缓解气候变暖和酸雨污染，对�；せ肪澈徒谠寄茉淳哂兄卮笠庖�，是型煤技术发展的一个重要方向。
1  实验原料
    原料煤粉选自四川仁寿的褐煤，生物质选用稻草、玉米秸秆、甘蔗秸秆和锯末。稻草、玉米秸秆、甘蔗秸秆是较为常见的农作物废弃物，锯末是常见的木材加工废弃物。生物质样品及烟煤的工业分析数据见下表
  水分Mml 灰分Amg 挥发分 空气干燥基固定碳
煤 2.24 33.78 22.27 41.69
甘蔗 12.12 3.21 71.26 13.40
玉米 11.33 3.44 77.48 7.73
稻草 10.77 11.19 74.64 3.38
锯末 16.60 0.50 72.32 10.56
    4类生物质都取自四川农村，粉碎至5cm以下备用。分别用浓度为0%、1%、2qo、3%、4%的NaOH溶液在90℃下对生物质进行4h的碱处理。改性后的生物质按照一定比例与型煤混合，在20MPa的压力下成型。（三门峡富通新能源科技有限公司生产颗�；�、秸秆颗�；�、秸秆压块机等生物质燃料饲料成型机械设备）
2  实验结果与讨论
2.1  NaOH改性液浓度对型煤机械强度的影响
生物质成型燃料NaOH浓度对秸秆表面结构影响
     图1是经16×40的倍数下显微镜拍摄的生物质的纤维图片（以稻草为例）。由图可以看出，NaOH改性液浓度为0%（即纯水）时，秸秆结构完整，间隙很��；用1. 0%的NaOH溶液改性后，秸秆明显软化，但是细胞结构不明显；用大于2.0%的NaOH溶液改性后，生物秸秆结构排列整齐，细胞结构明显，纤维素明显吸水膨胀，植物细胞间的镶嵌物质与细胞壁松散，有明显的结构空隙。用4%的NaOH溶液改性后的秸秆已有部分纤维结构遭到破坏，结构趋于模糊，结构空隙不明显。
     这主要是由于秸秆类生物质含有纤维素、半纤维素和木质素。半纤维素、纤维素和木质素之间有化学键结合。纤维碳水化合物中的糖类与木质素结构单元形成化学键，木质素聚合物通过酯键和芳基醚键与纤维连接。当稻草在90℃经NaOH溶液处理改性后，碱液在该温度下释放出- OH，- OH首先进入生物质细胞壁的木质素中，破坏木质素之中的吡喃环，拆开与木质素相互缠结的纤维素和半纤维素，解除了木质素与半纤维素的空间立体交联网状结构，使生物质的原始弹性被破坏掉，并产生了具有粘结作用的糖类以及果胶、单宁等物质。通过生物质型煤的SEM图如图2所示可以看出生物质纤维在型煤中形成复杂的空间网状结构，可以粘结大量煤粒。
生物质成型煤sem图
    实验配制不同质量浓度的NaOH溶液，对4种生物质进行改性，在20MPa压力下将其加工成型煤．测试其抗压强度、跌落强度等各项物理指标。实验数据见表2。
  氢氧化钠浓度 0% 1% 2% 3% 4%
型煤抗压强度N/个 稻草秸秆型煤 632.1 1058.4 646.8 395.0 215.6
玉米秸秆型煤 494.9 891.8 700.7 573.3 328.3
甘蔗秸秆型煤 200.9 622.3 641.9 573.3 480.2
锯末型煤 53.9 171.5 166.6 98.0 63.7
型煤跌落强度/% 稻草秸秆型煤 44.48 93.56 39.59 38.83 22.43
玉米秸秆型煤 31.6 91.82 67.33 35.12 13.03
甘蔗秸秆型煤 51..9 92.48 73.85 73.49 90.51
锯末型煤 0 1.78 2.1 1.24 1.36
    表2中数据显示，选用锯末作为原料制备的型煤样品跌落强度和抗压强度较低，其他3种生物质型煤样品都具有较高的跌落强度和抗压强度。不同生物质的抗压强度表现出相同的趋势，当NaOH溶液的浓度在1. 0%时，不同生物质的抗压强度都较高。相对而言，型煤的跌落强度趋势并不是特别明显。与抗压强度相同，当NaOH溶液的浓度在1.0%时，不同生物质型煤的跌落强度较高。
    生物质表面的成分分析如图3所示。对碱化后纤维的EDS能谱分析得出生物质表面的钠离子的质量百分比为1. 84%，这表明在生物质干燥过程中，钠离子随着水分子的脱出吸附在聚合物的表面。而煤在破碎加工过程中，一些桥键或品格断裂形成不饱和键，使煤粒表面产生微弱的负电荷，钠离子与极性水分子被煤粒吸附，使煤粒与生物质之间的粘结效果增强。
生物质表面的成分分析
    随着NaOH改性液浓度的增加，改性后秸秆的木质素分解更为完全，产生的粘性物质更多，型煤强度也更高。但当NaOH溶液浓度大于2.0%时，木质素分解程度进一步增加，秸秆的纤维结构被破坏，粘结效果降低，使型煤的跌落强度和抗压强度都有不同程度的降低。由此可以看出，不宜使用派度太高NaOH溶液来对生物质进行改性。实验中NaOH溶液较适宜的浓度为1.0%
2.2生物质种类对型煤机械强度的影响
    生物质的改性处理实质是解决木质素问题。原本木质素是不溶于任何溶剂的，碱液中木质素发生了分离和降解，许多物理性质改变了，溶解度也随着改变，酚羟基或羧基的存在，使木质素能够在浓的强碱溶液中易溶解，碱液降解了纤维素与木质素的复合物，让纤维素吸水膨胀，使植物细胞间的镶嵌物质与细胞壁松散。分离后的木质素本身具有粘性，热处理可以加速没有粘结能力的半纤维素等可溶性多糖的去除，纤维素中不溶性多糖分子间长链结构相互交织，粘结煤粉颗粒，提高型煤的强度。
不同生物质燃料的抗压强度与跌落强度
    如图4所示，锯末的跌落强度和抗压强度要明显低于其他生物质型煤，这主要是由于锯末木化组织中，半纤维素常通过羧基与木质素以酯键连接。而秸秆类禾本科植物的细胞壁中，木质素通过酯键和芳基-醚键与阿拉伯糖基和木糖基连接。细胞壁中大部分苯甲基醚键在木质素大分子侧链的仅·位醚化，可被碱水解。因此锯末的碱化降解程度相对较弱。
    数据显示，稻草秸秆型煤在实验的碱液浓度范围内的抗压强度和跌落强度要稍高于玉米秸秆和甘蔗秸秆制备的型煤。由于生物质木质素分子之间除了结构单元通过化学键联结之外还存在氢键作用。Dawy‘圳等研究了稻秆碱木质素、玉米秆碱木质素和甘蔗渣木质素磺酸盐这3种木质素的红外光谱，发现这3种木质素的- OH伸缩振动峰依次向高波数的方向迁移：稻秆碱木质素( 3396cm-1)、玉米秆碱木质素（3409cm-1）、甘蔗渣木质素磺酸盐(3446cm-1)。引起这种迁移的原因就是甘蔗木质素的分子间氢键侬次低于玉米秆碱木质素和稻秆碱木质索。因此碱化后的稻草秸秆生物质的粘结作用要优于其他秸秆类生物质，原料煤选用稻草秸秆制备生物质型煤较宜。
3结  论
    （1）实验结果表明，采用NaOH改性溶液制得的生物质混合物可作为生物质型煤的粘结剂，NaOH改性溶液较适宜的浓度为1. 0%。
    （2）改性后的稻草秸秆所制备的生物质型煤的抗压强度和跌落强度相对最好，适合作为生物质型煤粘结剂，而改性后的锯末不适宜作为生物质型煤粘结剂。
    （3）显微结构分析表明，随着NaOH溶液浓度的增大，秸秆降解程度增大，木质素和纤维素的分解增大，进一步说明改性后的生物质秸秆具有粘结作用。
    三门峡富通新能源科技有限公司主要产销颗�；�、秸秆压块机、木屑颗�；�、饲料颗�；壬镏嗜剂纤橇铣尚突瞪璞浮�

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