国内外很多学者已对煤与家畜粪便、甘蔗渣、废塑料、木屑、木质素等生物质共液化进行了研究。结果表明，生物质的添加可适度提高煤液化的转化率、油产率，缓和反应条件。然而，国内外对农业废弃物秸秆与烟煤的研究尚显不足。
笔者以兖州煤、秸秆为原料，研究其共液化的反应规律，以期得到两者共液化的最佳工艺条件，富通新能源生产销售的秸秆颗粒机、秸秆压块机专业压制秸秆煤等生物质成型燃料。
1、实验部分
1.1实验材料
兖州煤取自兖州兴隆庄煤矿，秸秆取自北京昌平区。煤样和秸秆均粉碎至0. 150 mm以下，105℃真空干燥后装瓶备用。实验中四氢萘为供氢溶剂Fe2O3、升华硫为催化剂，四氢呋喃、正己烷为抽提溶剂。煤样与秸秆的工业分析、元素分析见表l。
表l表明，秸秆中的Odef，Vdaf含量均高于兖州煤，而Cdef含量较低，液化过程中气态产物、水产率较高，油产率较低，故其加入量的多少对共液化的影响较大。
1.2实验仪器与方法
热重分析采用北京恒久科学仪器有限公司生产的HTG -2型热重仪；高压反应釜采用美国Parr公司生产的4570型反应釜，容积为500 mL；气相色谱采用北京分析仪器厂生产的SP - 3420气相色谱仪；
实验工艺及流程见参考文献。
2、结果与讨论
2.1液化温度的选取
热解是液化的先决条件，可先通过原料的热解特性确定共液化的大致温度区间。笔者所用原料的热解DTG曲线如图l所示。
图1表明，煤与秸秆共热解大致可分3个阶段，第一阶段从室温至130℃，失重主要是由物料脱水引起；第二阶段从130～378℃，与秸秆单独热解的失重温度区间大致相同，主要是秸秆的热解；第三阶段从378—550℃，与兖州煤单独热解的失重温度区间相同，主要是兖州煤的热解，在此阶段，两者共热解的最大热解速率为450℃。综合以上分析，结合工艺有关要求，确定其共液化的温度范围为360~440℃。
2.2温度对共液化的影响
温度是影响共液化的主要条件之一，笔者首先考查了温度对共液化的影响，结果见表2。
表2表明，提高反应温度，转化率、油产率、气产率及氢耗量增加；前沥青烯+沥青烯、水产率下降。这是因为提高反应温度，一方面能够使反应物结构单元中的桥键及侧链因获得足够的活化能而断裂，生成大分子的前沥青烯+沥青烯及部分小分子的活性自由基；另一方面又能促使已生成的前沥青烯+沥青烯裂解加氢生成气体分子与油类物质反应的进行，且前沥青烯+沥青烯裂解速度大于其生成速度。故提高反应温度，转化率、油产率、气产率提高，前沥青烯+沥青烯减少；水产率减少是因为温度升高，使更多的氧与炭结合生成含氧气体。在实验设定的条件下，从油产率最大化角度考虑，共液化的最佳反应温度为440℃。
2.3反应时间对共液化的影响
原料不同共液化时所需的适宜反应时间也不同。反应时间对兖州煤与秸秆共液化的影响见表3。
表3表明，延长反应时间对转化率、油产率的影响较小，两者在90 min时分别达到最大值92. 88%，56. 38%。这表明，秸秆的添加，降低了煤液化对反应时间的苛刻度，使其在较短的反应时间内达到较高的转化率、油产率；延长反应时间有助于前沥青烯和沥青烯产率的降低，从30一120 min降低了3.46%；反应时间的延长对气产率、水产率及氢耗量的影响不显著。从油产率最大化角度考虑，秸秆与兖州煤共液化的最佳反应时间为90 min。
2.4初始氢压对共液化的影响
初始氢压是影响共液化的又一重要因素，初始氢压对共液化的影响见表4。
表4表明，转化率在6 MPa时达到最大值90.4%；油产率随压力的升高而增加，从2—8 MPa，增加了17.91%，这是因为，升高初始氢压，催化剂吸附并活化的氢分子增多，使煤和秸秆共液化过程中产生的自由基碎片得到足够的活性氢而稳定，从而使油产率升高；前沥青烯+沥青烯在2～6 MPa快速增加，此后随压力的升高反而降低；气产率、水产率随着压力的升高呈现相反的规律，这是因为，体系中的氧一方面与炭结合生成含氧气体，另一方面则与氢结合生成H20，两者在体系中存在着竞争反应。从油产率最大化的角度考虑，共液化的最佳初始氢压为8MPa。
2.5配比对共液化的影响
煤与生物质以何种配比共液化时才能达到最佳的液化效果，目前尚无统一定论。配比对兖州煤与秸秆共液化的影响见表5。
表5表明，增大秸秆的用量，转化率增加；油产率先随秸秆的增加而增加，在m（秸秆）m（兖州煤）=0.5：9.5时达到最大值60.45%．与兖州煤单独液化相比，增加了4.17%，这是因为秸秆在液化过程中产生的某些自由基能够促进前沥青烯+沥青烯裂解加氢生成油类物质反应的进行，所以此配比下的油产率增加，前沥青烯+沥青烯减少；而后由于秸秆液化过程中可转化为油的炭含量低，见表1，所以，继续增大秸秆用量油产率降低；气产率、水产率随着秸秆添加量的增大而增加，前沥青烯+沥青烯则降低，这主要是因为秸秆中的Odef，V含量高，增大秸秆的添加量，导致整个体系中的氧含量、挥发分含量高，故气产率、水产率随秸秆添加量的增加而增大，而大分子的前沥青烯+沥青烯较少。从油产率最大化的角度考虑，兖州煤与秸秆共液化的最佳质量配比为9.5：0.5。
为进一步研究秸秆在共液化中的作用，用共液化的转化率、油产率、前沥青烯+沥青烯的实验值与理论平均值作比较。理论平均值是假设共液化时兖州煤与秸秆的液化效果互不影响，在相同的条件下用单种煤与秸秆加权所得，结果如图2所示。
从图2可知，转化率和油产率的实验值与理论平均值的差值为正，前沥青烯+沥青烯为负，说明秸秆的加入促进了兖州煤的转化及前沥青烯+沥青的分解。
表6表明，在此工艺条件下，共液化油产率高达63.1%，同时水产率、气产率、前沥青烯+沥青烯均可控制在相对较低的水平，这说明所选的工艺条件是可行的。
3、结 论
在兖州煤液化过程中适量添加秸秆可以提高油产率，并降低煤液化对反应时间的苛刻程度；反应温度、初始氢压对兖州煤与秸秆共液化的影响在低温（小于400℃）、低压（小于6 MPa）的条件下较显著；在实验设定的条件下，从油产率最大化角度考虑，两者共液化的最佳工艺条件为：m（秸秆）：m（兖州煤）=0.5：9.5，反应温度为440℃，反应时间为90 min，初始氢压为8 MPa，在此条件下转化率与油产率分别达到最大，为83.58%与63.1%。
综合分析，兖州煤与秸秆共液化的最佳条件为：m,(秸秆)：m,(兖州煤)=9.5：0.5，反应温度440℃，反应时间90 min，初始氢压8 MPa。为了验证以上工艺条件的可行性，在此条件下进行了验证实验。
